Atoi преобразовывает строку в число. А символ - это не строка. Код будет например таким:
nt summ = 0; //переменная в которой будет сумма всех цифр
int i = 0;
for (; i < myString.length(); ++i)
{
char buff[2]; //массив который будет хранить один символ
buff[0] = myString[i];
buff[1] = '\0' //символ конца строки
summ += atoi(buff);
}
...